Огляд сплавів для накопичення водню
На відміну від фізичних методів зберігання водню, таких як газові балони під високим тиском або низькотемпературне зрідження, сплави для зберігання водню можуть зберігати водень у формі гідриду металу шляхом поєднання з гідруванням і можуть вивільняти водень за певних умов. Використання сплаву для зберігання водню для зберігання водню має не тільки характеристики великого накопичувача водню, низьке споживання енергії та зручного використання, але також дозволяє уникнути величезного та громіздкого сталевого контейнера, що робить зберігання та транспортування більш зручним та безпечним.
Як матеріал для накопичення водню сплави пред’являють різні вимоги відповідно до їх різного використання. Загалом, існує декілька основних вимог: по-перше, здатність поглинання водню на одиницю маси та одиницю об’єму має бути великою, що визначає кількість доступної енергії; По-друге, рівноважний тиск для утворення та розкладання гідридів металів має бути відповідним, тобто вони можуть поглинати та виділяти велику кількість водню за відповідного та стабільного тиску водню; По-третє, швидкість поглинання та десорбції водню є швидкою та має хорошу оборотність; По-четверте, він має сильні антиоксидантні властивості, здатність до отруєння вологістю та домішками, а також має високий термін служби. Це як біологічне дихання, яке вимагає достатнього дихання, спокійного і плавного дихання.
Вивчення сплаву для зберігання водню почалося в 1960-х роках. По-перше, Рейлі та Вісволл із національної лабораторії Брук-Хейвен у Сполучених Штатах відкрили Ni сплав магнію, що накопичує водень, із співвідношенням мг/Ni 2:1. У 1970 році лабораторія Phillips у Нідерландах виявила сплав LaNi5, який має хороші властивості зберігання водню при кімнатній температурі. Потім Рейлі і Вісволл відкрили інтерметалічні сполуки FeTi. З тих пір країни в усьому світі ніколи не припиняли дослідження та розробки нових сплавів для зберігання водню.
Рисунок 1. Принципова схема механізму поглинання водню сплавами для зберігання водню
Металеві елементи, які можуть реагувати з воднем з утворенням гідридів, зазвичай можна розділити на дві категорії: одна – метали зі сторони А, такі як Ti, Zr, Ca, Mg, V, Nb, рідкоземельні елементи тощо. Ці металеві елементи легко реагувати з воднем з утворенням стабільних гідридів і виділенням великої кількості тепла, відомих як екзотермічні метали; Іншим типом є метали B-сторони, такі як Fe, Co, Ni, Cr, Cu, Al тощо. Ці металеві елементи мають низьку спорідненість до водню і не легко утворюють гідрид. Коли водень розчиняється в них, це ендотермічна реакція, тому ці метали називаються ендотермічними. Сплави для накопичення водню, які в даний час досліджуються та розробляються, здебільшого складаються з металів класу А та металів класу В для отримання сплавів для зберігання водню з можливостями оборотного поглинання та десорбції водню за відповідних температур. Ці сплави для накопичення водню можна розділити на такі категорії: тип AB5 (серія рідкоземельних елементів), тип AB ₂ (серія цирконію та титану), тип AB (серія заліза та титану), тип A ₂ B (серія магнію) сплави для накопичення водню і т.д.
Велике сімейство сплавів для зберігання водню
(1) Рідкоземельний сплав для зберігання водню типу AB5
Рідкоземельний сплав для зберігання водню, представлений LaNi5, вважається найкращим серед усіх сплавів для зберігання водню. Його кристалічна структура показана на малюнку 2. LaNi5 реагує з воднем при кількох атмосферних тисках при кімнатній температурі та може бути гідрогенізований для отримання LaNi5H6. Місткість зберігання водню становить близько 1,4 мас.%, тиск розкладання (рівноважний тиск виділення водню) при 25 градусах становить близько 0.2 МПа, швидкість поглинання та виділення водню є швидкою, і це дуже підходить для використання в середовища кімнатної температури. Однак після поглинання водню об’єм елементарної комірки збільшується (приблизно на 23,5%), і під час повторного поглинання та виділення водню сплав сильно подрібнюється. Рідкісноземельні AB5 типу LaNi5 і відповідні похідні сплави можуть використовуватися як матеріали для негативних електродів для нікель-метал-гідридних акумуляторів, і зараз їх індустріалізовано в різних країнах.
В останні роки рідкоземельні сплави для накопичення водню розробили нестехіометричні сплави для зберігання водню AB₃ і A2B7. Ємність накопичення водню у сплаву вища, ніж у сплаву AB5, і він може поглинати водень при кімнатній температурі, наприклад La0.7Mg0.3Ni2 Оборотна здатність накопичувати водень .8Co 0.3 може досягати 1,8 мас.%.
Рисунок 2. Кристалічна структура LaNi5
(2) Сплави для зберігання водню типу AB2 на основі цирконію та титану
Сплави для зберігання водню фази Лавеса типу AB₂ поділяються на дві категорії: на основі титану та на основі цирконію. Сплави для зберігання водню типу AB₂ на основі цирконію в основному включають серії Zr-V, серії Zr-Cr і серії Zr-Mn. ZrMn₂ є сплавом із великою здатністю поглинати водень (ємність зберігання водню 2.0мас.%, теоретична електрохімічна ємність 482 мА·год/г). Наприкінці 1980-х років, щоб адаптуватися до розвитку електродних матеріалів, було розроблено ряд електродних матеріалів на основі сплаву ZrMn. Цей тип матеріалу має переваги високої розрядної здатності та хороших характеристик активації, тому він має хороші перспективи застосування. Сплави для зберігання водню типу AB₂ на основі титану в основному включають дві категорії: на основі TiMn і на основі TiCr. Під час оптимізації складу Ti-Mn японська корпорація Panasonic виявила, що сплав з Mn/Ti=1.5 має найбільшу здатність накопичувати водень за кімнатної температури, яка може досягати TiMn1.5H2.5 (вміст водню приблизно 1,8 мас.%). Крім того, модифікації поверхні, такі як просочення гарячим лугом і обробка фторуванням, можуть значно покращити активацію та швидке заряджання воднем і розряджання сплаву.
Титан/цирконієві сплави для зберігання водню в основному використовуються в металогідридних резервуарах для зберігання водню транспортних засобів на водневих паливних елементах. В даний час сплави типу AB₂ мають такі проблеми, як труднощі з початковою активацією, погані характеристики високошвидкісного розряду та відносно високі ціни на сировину для сплавів. Однак, оскільки сплави типу AB₂ мають такі переваги, як висока ємність для накопичення водню та тривалий термін служби, вони розглядаються як нікель-метал-гідридні батареї. Наступне покоління високоємних анодних матеріалів.
(3) Залізо-титановий сплав для зберігання водню типу AB
Сплави для накопичення водню типу АВ включають сплави на основі TiFe і сплави на основі TiNi. Сплав TiFe є типовим представником сплаву для зберігання водню типу AB і був відкритий Рейлі та Вісволлом з Брукхейвенського національного дослідницького інституту в Сполучених Штатах у 1974 році. Після активації сплаву TiFe він може оборотно поглинати та виділяти велику кількість водню при кімнатна температура. Теоретична ємність для зберігання водню становить 1.86мас.%, а рівноважний тиск водню при кімнатній температурі становить 0.3 МПа. Він дуже близький до промислового застосування, дешевий і має значні ресурси. Він широко використовується в промисловому виробництві. мають певні переваги. Однак сплави TiFe також мають серйозні недоліки, такі як труднощі в активації, слабка стійкість до отруєння домішковими газами та погіршення продуктивності після повторного поглинання та виділення водню. Щоб подолати ці недоліки та розробити більш відповідні сплави, люди розробили серію нових сплавів на основі бінарних сплавів Ti-Fe шляхом заміни Fe іншими елементами.
(4) Магнієвий сплав для зберігання водню типу A₂B
Mg займає восьме місце в земній корі (2,7%) і має великі запаси. Завдяки активним хімічним властивостям він існує в природі у вигляді сполук або мінералів. Модель атомної структури магнієвого сплаву для зберігання водню показано на малюнку 3. При температурі 300~400 градусів і високому тиску водню магній може безпосередньо реагувати з воднем, утворюючи MgH₂ і вивільняючи велику кількість тепла. Рівняння реакції має такий вигляд:
Mg + H₂=MgH₂
Його теоретичний вміст водню може досягати 7,6 мас.% H. Серед оборотних гідридів, які використовуються для зберігання водню, гідрид магнію має найвищу щільність енергії (9 МДж/кг Mg) і є дуже потенційним матеріалом для зберігання водню. Однак Mg має високу термодинамічну стабільність і погану ефективність виділення водню. Тому чистий магній може бути гідрований лише за високої температури та високого тиску водню, а дегідрований – за високої температури та низького тиску, що обмежує його практичне застосування.
Рисунок 3 Модель атомної структури сплавів для зберігання водню на основі магнію
Щоб знизити температуру виділення водню з Mg і покращити термодинамічні властивості, Mg сплавляють з Ni, Cr, Co, Fe, Ti, RE (рідкісноземельними) та іншими металами для отримання бінарних або більш складних сплавів і гідридів, а також комплексних гідриди. Температура розкладання MgH₂ часто нижча, ніж у MgH₂. Сплави для накопичення водню на основі магнію, розроблені за цією концепцією, включають головним чином Mg-Co, Mg-Cu, Mg-Ni, Mg-Fe, Mg-La, Mg-Al та інші системи, а також потрійні та багатокомпонентні сплави, розроблені на цю основу. сплав. Поліпшення поглинання та десорбції водню системою зберігання чистого водню Mg-H можна досягти шляхом модифікації поверхні матриці Mg, збільшення її площі для збільшення спорідненості поверхні матриці до водню та збільшення швидкості дифузії. Серед них такі методи, як механічне кульове подрібнення та додавання каталізаторів, можуть значно покращити поглинання водню та продуктивність вивільнення матриці Mg і підвищити можливість практичного використання.
HNRE розробив ряд нових матеріалів для зберігання водню та створив систему досліджень і розробок із незалежними правами інтелектуальної власності, проводячи дослідження щодо застосування матеріалів для зберігання водню, головним чином розробляючи зберігання рідкоземельного водню, високочисті рідкоземельні матеріали для очищення водню та вирішення різних ключових технічних проблем в інженерних додатках. Певний матеріал для накопичення водню був удостоєний другої нагороди Національного технічного винаходу в 1998 році. HNRE надає всі діапазони гідрогенстрогованих матеріалів, особливо сплави LaNi, MgNi, клієнтам у країні та за кордоном.