Тенденція розвитку високої ентропії Рідкісні Землі Матеріали теплового бар'єру
Зі збільшенням попиту на продуктивність в авіаційних двигунах, газових турбінах, ракетних двигунах та гіперзвукових літальних апаратах розвиток високотемпературних, високих ізоляційних та довготривалих покриттів стало дослідницькою точкою в галузі високотемпературного теплового бар'єру покриття. Термічні бар'єрні покриття (TBCS) є ключовою технологією для лопатей турбін високого тиску, основним компонентом гарячого кінця вдосконалених газових турбін. Матеріал керамічного ізоляційного шару TBCS, який успішно застосовується в авіаційних двигунах та наземних газових турбінах, є стабілізованою цирконією Yttria (YSZ). Через обмеження, такі як висока стабільність температури та продуктивність теплоізоляції, YSZ більше не може відповідати вимогам розробки наступного покоління двигунів літаків. Тому за останнє десятиліття вітчизняні та іноземні дослідники провели широкі та поглиблені дослідження нових керамічних матеріалів теплового бар'єру, процесів підготовки, характеристики продуктивності та прогнозування продуктивності.
Тепломальне бар'єрне покриття-це технологія захисту поверхні, розроблену за допомогою керамічних матеріалів з низькою теплопровідністю, корозійною стійкістю та хорошою високотемпературною фазовою стабільністю на поверхні лопатей турбіни двигуна літака у вигляді покриттів, щоб підвищити термічну ефективність та тягу співвідношення ваги. Він має характеристики високої температури плавлення, низької теплопровідності, високої температурної фазової структури та сильної хімічної стабільності. Традиційна і широко використовувана система теплового бар'єрного покриття, показана на малюнку 1, в основному складається з керамічного шару на поверхні, термічно вирощеного оксиду (TGO), що генерується реакцією окислення та шару зв'язку.
Рис.1 Схематична схема структури теплового бар'єру
Керамічні матеріали з високою ентропією теплового бар'єрного покриття базуються на оригінальній структурі матеріалу, вводячи локальну високу конструкцію ентропії на спеціальних атомних ділянках, що покращує певні властивості матеріалу завдяки високій конструкції ентропії та краще відповідає вимогам використання теплового бар'єрного покриття.
В даний час більшість конструкцій з високою ентропією у висококласних керованих крокерних матеріалах з високою ентропією в основному базуються на рідкісних елементах Землі. Це пояснюється тим, що елементи лантаніду мають характеристики невеликих відмінностей для атомних розмірів та подібних властивостей, які є більш сприятливими для формування стабільних однофазних твердих розчинів та досягнення мети регулювання комплексних показників матеріалів. Зниження теплопровідності висококваліфікованих керамічних матеріалів з високою ентропією є значною тенденцією, а продуктивність теплового розширення та міцність на руйнування також певною мірою можна контролювати. Для задоволення потреб розвитку високоефективних авіаційних двигунів з високим співвідношенням тяги до ваги та низьким співвідношенням споживання палива для наступного покоління є нескінченний потік кандидатських матеріалів для кераміки теплового бар'єру нового покоління. Висока ентропія рідкісна земля цирконати, висококласні рідкісні землі, і високі ентропічні рідкісні оксиди Землі - кілька репрезентативних матеріалів з великим потенціалом для майбутніх нових керамічних шарів теплового бар'єру.
Дослідження керамічного шару з тепловим бар'єрним покриттям в основному зосереджуються на чотирьох аспектах: модифікація допінгу YSZ, сполуки типу A2B2O7, структура перовскіту та висококласні керамічні матеріали.
(1) Модифікація допінгу YSZ
Відповідно до типу допінгового елемента, його можна розділити на один елемент і багатоелементний допінг, як показано на фіг. 2. Допінг один елемент в основному модифікований за допомогою рідкісного елемента землі r (r-la → lu, sc, gd) допінг . Як іонний радіус від sc 3+ до y 3+ поступово збільшується, стабільність покращується; Як радіус Y 3+ до La 3+ іонів продовжує збільшуватися, стабільність зменшується. Крім того, не рідкісні земні елементи, такі як Al, HF, TA тощо, також використовуються як стабілізатори допінгу для модифікації.
Багатоелементне допінг СО може підвищити продуктивність керамічних матеріалів, таких як підвищення стабільності фази та стійкість до спікання та зниження теплопровідності. Тому мультиелементне допінг СО - це фокус досліджень модифікації YSZ. Однак розмір радіуса, ціновий діапазон та вміст іонів, що лежать в стилі, все вплинуть на нього, і через обмеження самого матеріалу допінг наближається до його межі в покращенні його всебічних показників.
(2) з'єднання A2B2O7
A2b2o7 (a=рідкісні елементи землі, такі як la/nd/sm/gd/dy/er/yb, b=ce, Zr тощо) Окиси типу мають сильну тепловідповідність, хороша висока- Температурна фазова стабільність та різноманітні типи A, B та O, що забезпечують безліч варіантів для теплових бар'єрних покриттів. У таблиці 2 наведено теплопровідність та коефіцієнт теплового розширення різних структур A2B2O7. Порівняно з YSZ, він став дослідницькою точкою доступу через значне зниження теплопровідності. Однак його застосування обмежене невеликою зміною коефіцієнта теплового розширення та поганими показниками відповідності.
Фіг.2 Теплопровідність та коефіцієнт теплового розширення рідкісного цирконату Землі
(3) Структура перовскіту
Структуровані матеріали Perovskite є ABO3 (A=La/Ba/Ca, B=SC, Cr та ін. Зробіть їх потенційними кандидатами на нові теплові бар'єрні покриття. У сполуках ABO3 зв'язок AO слабший за зв'язок BO, і тим ближче здатність атомів A і B залучати електрони, тим нижчою теоретичною теплопровідністю і тим кращою стійкістю до пошкодження. Ejaz та ін. показав, що при 1273 К коефіцієнт термічного розширення Cazro3 становить 12,4 × {{1 0}} k -1, тоді } .2 × 10-6 k -1. Cazro3 має більш високий коефіцієнт теплового розширення, нижчу теплопровідність та кращу високотемпературну стабільність фази. Ма Боле та ін. вимірюється, що теплопровідність SRZRO3 поступово знижується, а його термічна стійкість хороша від 100 год і 360 год при 1600 градусах, як показано на малюнку 3. Крім того, допінгуючи рідкісні елементи землі YB, Y тощо, складене покриття перовскіту перовскіту За допомогою стовпчастої та пористої структури можна отримати, що може протистояти високому тепловому напрузі та напруженню, спричиненому утворенням вторинної фази, значно покращуючи термін експлуатації теплового циклу покриття. Ма та ін. Doped YB2O3 та Y2O3 в SRZRO3 для отримання SR (ZR0,9Y0,05YB0,05) O2,95, який демонстрував хорошу фазу від кімнатної температури до 1400 градусів і вище 1450 градусів, а термічна провідність знизилася на 30% порівняно з SRZRO3 на перевищенні SRZRO3 весь діапазон температури. Загалом, теплопровідність ABO3 порівняно низька, а структурні зміни, спричинені допінгом, також можуть знизити теплопровідність.
Фіг.3 Криві коефіцієнта термічної провідності та коефіцієнта термічної дифузії покриття SRZRO3 через різні часи термічної обробки на 1600 градусів
4) Керамічні матеріали з високою ентропією
Керамічні матеріали з високою ентропією-це однофазні керамічні системи, розроблені за допомогою мультипресованого ентропічного лежацтва з високим елементом. Зазвичай п’ять і більше іонів металів синтезуються в багатокомпонентні тверді розчини з однаковою масою. Завдяки своїм композиційним характеристикам цей матеріал має чотири основні ефекти: термодинамічна висока ентропія, спотворення решітки, затримка дифузії та "коктейль", що робить його дуже жорстким, жорстким та низьким теплопровідністю з широким спектром перспектив застосування. Система з високою ентропією керамічного матеріалу в основному складається з рідкісних елементів Землі, які, завдяки їх подібним властивостям, легко утворювати стабільні однофазні тверді рішення та полегшують оптимізацію продуктивності. Дослідження висококласних керамічних матеріалів в основному фокусуються на наступних шести категоріях: рідкісні земляні танталати, силікатів, алюмінати, оксиди цирконію/хафнію, фосфати та оксиди. Порівняння їх параметрів продуктивності показано на малюнку 4. Порівняння показує, що цирконат має найкращу теплопровідність, тоді як алюмінатив має найгірший; З точки зору міцності на перелом, висока ентропія рідкісних оксидів землі має значні переваги. Більшість високих ентропійних керамічних матеріалів мають низьку теплопровідність, хорошу високотемпературну стабільність фази та сильну стійкість до спікання, але вдосконалення все ще потрібні для вирішення відповідних недоліків.
Рис.4 Порівняння властивостей декількох керамічних матеріалів з високою ентропією
4.1 Висока ентропія рідкісна земля Танталат
Tantalum/Niobate має переваги високої температури плавлення, селіосластичного посилення тощо. Тому висока ентропія рідкісна земна Тантал/ніобат вважається високообіцяючим матеріалом теплового бар'єру з тепловим бар'єром і приділяла широку увагу дослідників. Ван та ін. підготовлена висока ентропія рідкісна земля Танталат (y {{0}}. 2ce 0. (5RE 0. 2) TAO4) і вивчав його фазову структуру, термофізичні та механічні властивості. Теплопровідність (5RE 0. 2) TAO4 дорівнює 1,2 Вт · M -1 · k -1, що нижче ysz у всьому діапазоні температури, а його міцність на руйнування вище, ніж 8ysz (3. 0 5 MPA · M1/2). При 12 0 0 ступінь його коефіцієнт теплового розширення - 1 0. Чжао та ін. підготовлений високо ентропія рідкісна земля, який танталат за допомогою методу синтезу твердого стану з коефіцієнтом теплового розширення 1 0. 8 × 10-6 · k -1 (12 0 {{69 }} ступінь) і твердість Віккерса до 1 0. {{4 0}}. 0 gpa, виявляючи хорошу стабільність фази при 12 0 {{9 9 0}} ступінь. Чжу та ін. Синтезував п’ять елементів високої ентропії рідкісної землі ніобат (DY0.2Y0.2HO0.2ER0.2YB0.2) 3NBO7 через твердотільну реакцію. Результати SEM показали, що 5RE3NBO7 був суцільним розчином фторитової структури однофазної фторитової структури, а п’ять елементів рівномірно розподіляли в твердому розчині; При 1200 градусах коефіцієнт теплового розширення та теплопровідність кімнатної температури матеріалу значно покращилися порівняно з часто використовуваними покриттями YSZ, з міцністю на перелом 2,13 мпА · M1/2 та твердістю 9,51гпа. Ван Джун та ін. Синтезований (Y0.2DY0.2SM0.2YB0.2ER0.2) TAO4, використовуючи метод твердотільної реакції високотемпературного твердотільності. Результати показані на малюнку 5. (5RE0.2) TAO4 має низьку теплопровідність (1,68 W · M -1 · k -1900 градус) та високий коефіцієнт термічного розширення (10,0 × 10-6 · K -1, 1200 градусів). Завдяки своєму унікальному фероеластичному ефекту жорсткому жорсткому, (5RE0.2) TAO4 має високу міцність на перелом (2,6 МПа · м1/2), низький модуль пружності (80GPA) та індекс кривдності (2,1 мкм -1/2), який може значно зменшує виникнення термічного удару та невідповідності теплового розширення. Ці дослідження свідчать про те, що висока ентропія рідкісна земля Танталат/Ніобат є дуже перспективним матеріалом теплового бар'єрного покриття.
Фіг.5 Теплопровідність та коефіцієнт теплового розширення (5RE 0. 2) TAO4
4.2 Висока ентропія Рідкісна земна Арумінат
Конструкція високої ентропії рідкісного алюмінату може покращити недоліки низької CTE та високу теплопровідність матеріалу. Чжао та ін. підготовлений (y {{0}}. , з коефіцієнтом теплового розширення 9. 0 2 × 10-6 · k -1 та теплопровідністю кімнатної температури 4.1w · m -1 · k {{18} } при RT до 12 0 0 ступінь. Чен та ін. підготовлений (y 0. 2yb 0. 2lu 0. 2eu 0. 2er {{5 0}}. 2) 3Al5O12, який має термічний Коефіцієнт розширення (8,54 ± 0,29) × 10-6 · k -1 (673-1273 k), теплопровідність кімнатної температури 3,81 Вт · M -1 · K {{43 }}, і хороша стабільність фази. Чжао та ін. Підготовлені (ND0.2SM0.2EU0.2Y0.2YB0.2) 4AL2O9 та термічні властивості матеріалу. Результати показали, що теплопровідність матеріалу в кімнатній температурі становила 1,50 Вт · M -1 · K -1300 ~ 1473K, а коефіцієнт теплового розширення становив 6,96 × 10-6 · k {{65 }}, з хорошою стабільністю фази.
4.3 Висока ентропія рідкісна земна цирконієва/хафнієва солі
Лі та ін. підготовлений і вивчений (y {{0}}. Метод реакції твердотільного стану. Теплопровідність була нижче 1. 0 W · M - 1 · K - 1 при 300-1200 ступінь, а матеріал добре виконаний у випробуваннях опору спікання та термічної стійкості. (Y 0. 2gd 0. 2Dy 0. 2 er 0. 2yb 0. 2) 2hf2o7 синтезується за допомогою Cong et al. має теплопровідність 0. 73-0. 93 W · M - 1 · K - 1 та коефіцієнт теплового розширення (1 0. 68 × 1 {{49} - 6 · K - 111 0 0 градус) нижче YSZ. Він демонструє сильну фазову стабільність та хорошу хімічну сумісність з Al2O3 при 13 0 0 градус. Чжао та ін. підготовлений (y 0. 25yb 0. 25er 0. 25 lu 0. 25) 2 (Zr 0. 5HF 0. 5 ) 2O7, з теплопровідністю кімнатної температури 1,4 0 W · M -1 · k -1 та коефіцієнтом теплового розширення 9. {{9 0}} 2. × 10-6 · K -1 при RT до 1200 градусів. Чжоу та ін. Підготував благородний рідкісний цирконат (LA0.2nd0.2SM0.2EU0.2GD0.2) 2ZR2O7 за допомогою методу розпилення атмосферної плазми. У тесті на тепловий цикл при 1100 градусах у повітрі цей матеріал показав відмінну довговічність та покращений коефіцієнт теплового розширення порівняно з цирконатним покриттям Lanthanum. Рідкісний тип фтору Висока ентропія цирконату Y2 (CE0.2ZR0.2HF0.2SN0.2TI0.2) 2O7, підготовлений за допомогою хороших показників у тестуванні на стабільність фази високої температури, з поліпшеним коефіцієнтом термічної експансії та термічною провідністю та низькою трусткою 1,27 МПа · М1/2. Підводячи підсумок, висока ентропія рідкісна земляна цирконатна кераміка показала відмінні результати у стабільності фази високої температури, стійкості до спікання та теплопровідності, але їх міцність на руйнування є поганою і потребує подальшого вдосконалення.
4.4 Висока ентропія рідкісна земна фосфат
(La {{0}}. Хороша хімічна сумісність з глиноземом. Коефіцієнт теплового розширення матеріалу вимірювали як 8,9 × 10-6 · k -1 при 300-1000 градусів, а теплопровідність матеріалу також була відносно низькою при 2,08 Вт · м { {17}} · k -1. Матеріал, розроблений Zhao, розроблений (TIZRHF) P2O7, і експерименти показали, що цей матеріал має низьку теплопровідність (0,78 Вт · м - 1 · K - 1), а також виявляє хорошу термічну стійкість. Він не розкладається після відпалу на 1550 градусів протягом 3 годин, покращуючи дефект теплового розкладання одноцирконієвих пірофосфатних керамічних матеріалів при високих температурах.
4.5 Висока ентропія рідкісна земна силікат
Ren et al. підготовлений (y {{0}}. 25ho 0. 25er 0. 25yb 0. 25) 2SiO5 та його коефіцієнт термічної експансії збільшився від кімнатної температури до 1473k з Підвищення температури, поступово стабілізуючи вище 1 0 0 0 k, як показано на малюнку 6. Chen et al. підготовлений (yb 0. 25y 0. 25LU 0. 25er {{3 0}}. 25) 2SiO5 Керамічний матеріал за допомогою методу реакції твердого статусу і виявив, що це Матеріал демонстрував хорошу стабільність фази та анізотропія теплової експансії. Контролюючи переважну орієнтацію матеріалу на підкладці, невідповідність між покриттям та субстратом може бути ефективно зменшена. Ван та ін. підготовлений (y {{4 0}}. 25yb 0. 25er 0. 25Sc0.25) 2Si2O7 Керамічний матеріал. Під час процесу спікання при 1600 градусах майже не було зміною зерна в часовому діапазоні ізоляції 5-15 год, що демонструє хорошу стабільність фази високої температури. У процесі корозії розплавлених CMAS матеріал виявляв хорошу стійкість до корозії CMAS. Донг та ін. Підготовлений (YB0.2Y0.2LU0.2SC0.2 GD0.2) 2SI2O7 Керамічний матеріал, який має хорошу стабільність фази нижче 1300 градусів, аналогічний CTE з композиційними матеріалами на основі SIC та видатною стійкістю до корозії.
Рис.6 CTE yhoeryb, виміряний від кімнатної температури до 1473k
4,6 Висока ентропія Рідкісні оксиди землі
Яо та ін. Розроблений мультикомпонентним оксидом Zr 1-4 xyxybxtaxnbxo2 керамічний матеріал з використанням концепції високої ентропії. Завдяки його фероеластичності та механізму перетворення фази, міцність на перелом нового матеріалу була підвищена (4,59 МПа · м1/2), а його теплопровідність також була низькою (1,37 Вт · м -1 · k {{1 {{2 0}}}} (9 0 0 градус)). Коефіцієнт теплового розширення був збільшений до 11,3 × 10-6 · k -1 (1 0 0 0 градусів), і він демонстрував чудову високотемпературну термічну стійкість і резистентність до Корозія CMAS при 1600 градусах. Sun та ін. підготовлений (5RE0.2) 2O3 (re=SM, EU, ER, LU, Y, YB) та вивчав його пов'язані властивості. CTE матеріалу близький до матеріалу Y2O3 та Al2O3 та його теплопровідності (5.1 W · M -1 · K -1) значно нижчий, ніж у Y2O3 та Al2O3, і він має добре стійкість до CMAS. Чен та ін. Підготовлений (CE0.2ZR0.2HF0.2SN0.2TI0.2) O2 через твердотільну реакцію, яка демонструє оборотний перехід від низькотемпературної багатофазної до однотемпературної однофазної структури. Теплопровідність кімнатної температури становить 1,28 Вт · M -1 · K -1, що на 50% нижчий, ніж у 7YS. Dudnik et al. досліджував вплив допінгу численних рідкісних оксидів землі на кераміку на основі Zro2 на їх властивості. Модифікована висока ентропійська кераміка добре проводилася в термічних циклічних тестах, показуючи значне поліпшення порівняно з покриттями YSZ (138 циклів).
На малюнку 7 перераховані параметри продуктивності покриття 8YS та кілька матеріалів з керамічним покриттям з високою ентропією. З малюнка 7 видно, що порівняно з 8YS, переважна більшість керамічних матеріалів з високою ентропією мають меншу теплопровідність, з високими ентропічними рідкісними цирконатами Землі, що демонструють найкращі показники, тоді як високі ентропічні рідкісні алюмінати землі мають недоліки в цьому плані; Порівняно з 8ysz, CTE високих ентропійних рідкісних оксидів землі, високо ентропійських рідкісних цирконатів землі, а ніобати виявляють незначну різницю, тоді як високі ентропійські фосфати та алюмінати працюють погано; З точки зору міцності на перелом, високий ентропійський танталат близький до 8YS, тоді як висока ентропія рідкісна оксид Землі Zr 1-4 xyxybxtaxnbxo2 значно краще, ніж 8ysz.
Рис.7 Порівняння властивостей декількох високих ентропічних керамічних матеріалів
За всебічно порівнюючи переваги та недоліки декількох висококласних керамічних матеріалів, можна побачити, що порівняно з 8ysz, висококласні керамічні матеріали виявляють значні переваги у стабільності фази високої температури, стійкості до спікання та деяких теплових властивостей, які можуть відповідати застосуванню Вимоги до теплових бар'єрних покриттів для двигунів літаків. Але є також деякі недоліки, такі як висока ентропія рідкісна земля, який має високу щільність матеріалу та високу вартість, і не може бути використаний як перший вибір для матеріалів з тепловим бар'єром; CTE з високою ентропією рідкісних алюмінатів землі відносно високий, і невелика кількість домішок може з’являтися при високих температурах; Механічні властивості високої ентропії рідкісних цирконатів досі недостатні, а їх міцність на руйнування погана; CTE високої ентропії рідкісної землі силікатів порівняно невеликий; На температуру плавлення високої ентропії рідкісного фосфату землі сильно впливає його зсув хімічного складу, а спорідненість зв'язування з Al2O3 погана. Жистка перелому погана, що можна вдосконалити, розробляючи структуру з фазою жорсткого жорсткого заліза. Підводячи підсумок, висока ентропія рідкісна земна цирконати та високі ентропічні рідкісні оксиди Землі будуть дослідницькими гарячими точками нових матеріалів TBC в майбутньому.